同年九月，孙可望率军进入贵州，并分兵占领川南地区以扩大根据地。李定国被派遣进攻安顺。明威清道黄应运趁机游说李定国，指出如果借助大明天子的名义加上李定国的军事实力，足以清除奸逆。李定国与黄应运歃血为盟，承诺辅助明室，绝不背叛。孙可望得知此事后，将黄应运处死，这让李定国对孙可望愈发不满，两人的矛盾进一步加深。
随着贵州被平定，孙可望前往贵州，留下李定国驻守云南。李定国加紧练兵，准备东进，而刘文秀则平定了川南地区，大西军在此基础上建立了以云贵为中心的新基地。
然而，永历政权的处境日渐艰难。公元1649年（清顺治六年、明永历三年），清军攻占湖南，攻占桂林，瞿式耜被杀，朱由榔逃到梧州，又逃到南宁，不得不依赖大西军这一唯一的力量。
公元1651年（清顺治八年、明永历五年）初，朱由榔派遣使臣前往贵州，封孙可望为冀王，但孙可望并未接受。在李定国等人的劝说下，孙可望再次派遣杨畏知与南明朝廷谈判。虽然表面上答应谈判，孙可望暗地里却派出精兵前往南宁，杀害了五大臣，并迫使朱由榔改封他为秦王。同年年底，南宁陷落，朱由榔逃往濑湍。
公元1652年（清顺治九年、明永历六年）正月，孙可望派人将永历帝接到贵州安龙所，改名为安龙府，并承诺每年向永历帝提供钱粮以供皇室开支。作为交换，永历帝同意孙可望在未来的战事中可以先斩后奏。这样，大西军与永历政权的联合抗清阵线正式建立。
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留守云南的李定国继续推行政治和经济改革，减轻百姓的负担，使滇南地区呈现出一定程度的稳定局面。他日夜操练兵马，制造盔甲，训练象队，一年内练就精兵三万。此外，他还举办了生童考试，对于考中秀才的人，发放赏钱三百串，鼓励他们努力学习，为将来恢复明朝江山做准备。
五、两蹶名王
公元1652年（清顺治九年、明永历六年）春季，清朝朝廷下令定南王孔有德从桂林出兵河池，进攻贵州；同时命令吴三桂从嘉定（今四川乐山）出发，进攻川南，试图通过两路夹击的方式包围大西军的抗清基地。
面对这一严峻形势，李定国致信孙可望，请求出兵湖广，以打破清军的围剿计划。孙可望同意了这一提议，并决定大西军兵分两路：北路军由刘文秀统领，进攻四川；东路军由李定国指挥，进攻湖南。孙可望本人则率领“驾前军”留守云南和贵州。
三月，李定国率领八万步骑兵及五十头战象出征，并制定了严格的军纪，其中包括不得杀人、奸淫、抢劫财物、宰杀耕牛以及纵火。五月，北路军先后攻克沅州（今湖南芷江）、靖州（今湖南靖州）和武冈等地。镇守宝庆（今湖南邵阳）的清军将领沈永忠向孔有德求救，孔有德从桂林分兵支援。李定国抢先一步，迅速渡江直取宝庆，消灭了清军五千人。
六月，李定国进军祁阳，准备夺取广西门户全州，进而攻取桂林，消灭孔有德。他兵分三路，冯双礼率左路攻取全州，张胜率右路攻打严关（今广西兴安县严关乡），而李定国本人则率军攻击桂林外围，之后三路合围桂林。左路军迅速攻克全州，李定国果断命令部队不要进城，而是直接与自己会合，向严关挺进。这一决策为桂林大捷奠定了基础。
六月三十日，清军试图夺取严关，大西军奋勇抵抗。次日，孔有德率精锐前来增援，但在大西军战象的冲击下，清军马匹受惊，孔有德大败而逃。大西军随即追击至桂林城下，将之包围。七月四日，大西军登上云梯攻城，孔有德在城头被射中头部，自知无路可逃，于是烧毁家产并自杀身亡。桂林之战大捷后，广西全境迅速被收复，许多地方的民众自发驱逐清军，李定国也下令不得滥杀无辜，优先安抚百姓。
随后，李定国任命明将徐天佑守卫桂林，自己则率军北上，连取全州、永州（今湖南零陵）。九月，李定国进攻衡州（今湖南衡阳），守将沈永忠弃城逃亡，长沙巡抚金廷献亦逃离，清军纷纷溃散。李定国在衡州设立官署
第30章 李定国：南明悍将的辉煌与悲歌