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国王屡次派兵堵截，但是大部分军队见到他便阵前倒戈。
康巴塞雷斯、达武、马雷、内伊、苏尔特等文武大臣又回到了他的身边。
1815年3月20日拿破仑回到巴黎时，他已经拥有一个14万人的正规军和20万人的志愿军，路易十八仓皇而逃，“百日王朝”开始。
欧洲各国迅速组成第七次反法同盟，他们一共有70万人的军队，法国却只有28万4千人。
拿破仑分析了形势，认为俄奥联军只需要用少数兵力牵制，重点打击对象是在比利时的英普联军。
他率军北上比利时，决定攻占布鲁塞尔。
6月16日，拿破仑出其不意地在林尼战役中击溃普军，击伤布吕歇尔，但是由于多种因素，剩余普军逃跑，林尼战役变成了击溃战，他只好派格鲁希元帅率领军队追击普军。
两天后，滑铁卢战役打响了。英军的指挥官是威灵顿公爵。7万2千法军和6万8千英军在小镇滑铁卢附近打了一场改变了十九世纪的大决战。
法军的主攻方向是圣约翰山高地，由于法军中有能力指挥军队的将领大多没有参加这场战役，导致法军中存在很多无能的指挥员，其中就有拿破仑的弟弟热罗姆，所以该高地始终未能夺取。
在久战不克时，内伊元帅率领骑兵开始往圣约翰山高地发起不下于莫斯科炮台和莱比锡战役的骑兵冲锋，虽然骑兵军的冲锋毫无战术可言，但是他们实在是锐不可当，法国骑兵几乎突破了方阵，夺取了大量炮台，英军伤亡惨重，拉海圣也沦陷了。
英军还是奋力挡下了法军的猛攻。拿破仑虽然胜利在望，但是他在中午就看见普鲁士军队往这里增援，而救星法军元帅格鲁希迟迟不到。
英军和法军都死伤惨重，但是法军已经占了上风，可是，下午7点，普鲁士军队在比洛副司令的率领下突然杀了出来，此时待命的英军预备队也发起了总攻。
法军惨败，他们拼命溃逃，尽管拿破仑和内伊企图力挽狂澜，但是毫无成效，最后一个法军方阵已经覆没，滑铁卢满是逃兵，拿破仑不得不随军败走，滑铁卢战役的惨败，使百日王朝彻底垮台了。
拿破仑兵败后，法国人民以及他的大臣强烈要求他专政，推翻逼迫他退位的议会，但是，拿破仑清楚，资产阶级已经抛弃了他。
因此，他拒绝发动人民抗战。拿破仑宣布退位，英国人对他很不客气，决定把他流放到圣赫勒拿岛，也没有给他留下皇帝的名号。
1815年10月，拿破仑被流放到大西洋的圣赫勒拿岛，他挑选了贝特朗、蒙托隆、拉斯加斯三位伯爵以及古尔戈将军随行。
10月16日拿破仑到达圣赫勒拿岛，圣赫勒拿岛与非洲大陆隔海相望。
拿破仑上岸后，暂时寄居在英国商人巴尔科姆家中，后来他又有一个龙坞德庄园，他就在这里居住，他开始潜心撰写回忆录，由他口述，拉斯加斯伯爵记录、整理。
有关拿破仑“象棋藏图逃生”的故事是一则传说，实际上是源于英国军官埃尔芬斯通送于他的一副精致象棋，目的是感谢拿破仑在滑铁卢战役时优待了其被俘的兄弟。
这个史实逐渐变成了后来的各种版本的传说，圣赫勒拿远离陆地，被英军更加严密的监视，拿破仑的老部下则已经去世或依附波旁，而他本人也无心再战欧陆。
1821年5月5日，拿破仑在岛上去世。
5月8日，在礼炮声中这位征服者被葬在圣赫勒拿岛上的托贝特山泉旁。
拿破仑的死因众说纷纭，大不列颠及北爱尔兰联合王国医生的验尸报告显示他是死于严重胃溃烂；也有研究发现拿破仑身体中砷含量超出指标100倍，而且历史学家从当年贵族爱用的墙纸上，发现了含有砷的矿物，猜测是因为环境潮湿而让砷在环境中渗透出来；
甚至有一说是蒙托隆伯爵因为受到英国人的贿赂以及急于继承拿破仑留给他的一部分遗产，而在给拿破仑的葡萄酒中长期投放砒霜，致使拿破仑慢性中毒。
在拿破仑大帝去世之后的第9年，1830年，奥尔良王朝在人民的压力之下，将拿破仑塑像重新竖立在了旺
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